Окисление HCl идет во всем объеме расплава на катализаторе, в то время как реакции хлорирования метана и хлорметанов, а также их окисление – на поверхности расплава. Кроме того, эти реакции протекают на разных активных центрах. Реакция хлорирования метана до 425 0С протекает преимущественно по гетерогенному механизму, а при более высоких температурах превалирующим может быть гетерогенно-гомогенный механизм с квадратичным обрывом цепи по хлору. Технологическое оформление процесса оксихлорирования метана может быть различным, с использованием псевдоожиженного или неподвижного слоя катализатора. Возможна комбинация обоих вариантов, обеспечивающая эффективный теплосъем и высокую степень превращения исходных реагентов.
Определенные перспективы представляют возможность промышленной реализации процесса оксихлорирования этана с непосредственным получением целевого продукта – винилхлорида. Пик исследовательских работ в этом направлении пришелся на 70-е - 80-е годы ХХ века и был сопряжен с существенной дешевизной природного газа в сравнении с аномально высокими ценами нефтяного сырья в этот период. Как с научной, так и с прикладной точек зрения интерес представляет гетерогеннокаталитический, газофазный процесс оксихлорирования этана. Процесс протекает в присутствии традиционных катализаторов Дикона – хлорида меди с добавками на инертном носителе. В зависимости от условий проведения процесса возможно образование широкой гаммы хлорпроизводных этана и этилена. Для преимущественного образования винилхлорида предпочтительны высокие температуры 400-550 °С. Как и при оксихлорировании метана, процессы образования хлора и последующего хлорирования протекают на различных активных центрах. Оксихлорирование этана и хлорпроизводных этан-этиленового ряда представляет собой сложный гетерогенно-гомогенный процесс, протекающий через ряд параллельно-последовательных стадий хлорирования, дегидрохлорирования, дехлорирования и сопровождается реакциями глубокого окисления исходных веществ и полупродуктов. Общая схема превращений этана выглядит следующим образом :
гом гом гет гет
С2Н6 → С2Н5Сl → 1,1-С2Н4Сl2 → С2Н3Сl → С2Н3Сl3
гом↓ гет ↑ гом
С2Н4 → 1,2-С2Н4Сl2
При проведении процесса при температуре 500-550 °С основными продуктами являются винилхлорид и этилен, суммарный выход которых достигает 80% Скорость убыли этана не зависит от парциального давления HCl и хорошо описывается следующим уравнением :
r C2H6 = k1 PC2H6 PCl20,5
Аналогичным закономерностям подчиняется и скорость убыли хлорпроизводных метана за исключением 1,1-дихлорэтана. В ходе процесса оксихлорирования этана протекают также побочные реакции окисления углеводородов и их хлорзамещенных с образованием оксидов углерода. Скорость реакций окисления описывается уравнением:
r = k Pi PCl2 PO20,5
Основной вклад в скорость образования продуктов глубокого окисления вносят ненасыщенные соединения ; при этом введение одного атома хлора в молекулу резко (в 7-8 раз) увеличивает скорость окисления. Дальнейшее увеличение количества атомов хлора уменьшает выход продуктов СОх: три- и тетрахлорэтены в условиях процесса практически не окисляются. Наилучшие технологические показатели процесса достигнуты при использовании катализаторов CuCl2-KCl /носитель, удельная поверхность которых не должна превышать 10 м2/г. Избирательность процесса по винилхлориду составляет 35-40% при степени превращения этана ~95% При таких значениях конверсии реагентов и в присутствии водяного пара (один из продуктов процесса) происходят вторичные превращения: восстановление винилхлорида до этилена, а ацетилена до оксида углерода. Несмотря на глубокую научную и технологическую проработку, процессы оксихлорирования метана и этана в промышленных условиях пока не реализованы.Причиной этого являются высокие капитальные вложения в сочетании с уменьшившимся спросом на хлорметаны (выпуск четыреххлористого углерода вообще запрещен Монреальским протоколом 1987г.). Прямая переработка этана в винилхлорид сопровождается образованием бóльшего количества отходов по сравнению с «этиленовым» процессом. Определенную роль играет также бóльшая доступность сырья для получения этилена (бензин, дизельное топливо) применительно к европейским странам. Окислительное хлорирование пропилена представляет промышленный интерес с точки зрения непосредственного получения аллилхлорида одностадийным замещением водорода на хлор. При использовании традиционных катализаторов, например, CuCl2-MgCl2 – LiCl/ пемза необходимы высокие температуры (450-500ºС). Селективность образования аллилхлорида достигает 90%, активность катализатора составляет 2,33.10-3 моль/(кг•с). Металлы платиновой группы более активны в этом процессе: температура может быть снижена до 240-260 ºС. Перейти на страницу: 1 2 3 4 5 6
Читайте также:
Роль государства в природоохранной стратегии Экологическая ситуация в Российской Федерации может быть стабилизирована и улучшена только путём коренного изменения ориентации социально-экономического развития страны, формирования но ...
Экологические катастрофы, мониторинг Вопросы: 2) Уровни организации природных систем. Какие из них являются объектом исследования экологии? 52) Понятие "экологическая катастрофа". Примеры п ...
Экологические проблемы в Башкирии Признаком устойчивой экологической системы является стабильность определённых характеристик. Так, например, экологически устойчивая система Земля имеет постоянную массу и постоянную среднюю ...